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    造紙用陽離子化天然大分子物質的研究進展

    發布日期:2015-05-04 13:57:29
    陽離子化
      在造紙工業中,天然大分子物質WK?價格低廉、 永不枯竭、可生物降解。污染小、綠色環保等優點而 備受關注。由于紙漿中的纖維、細小纖維、填料等組 分均帶負電荷,需要加人帶止電疴的物質。陽離子化大分子助劑能被I‘ [接吸附,且吸附作用不可逆。能明 顯提A抄紙時細小纖維和填料的留笤韋,增加紙張 干、濕強度,因此陽離子改性大分子助劑成為M普遍 應用的造紙助劑之一。
      
      陽離了-改性天然大分子物質是用各種含鹵代苺或 環氧基的冇機胺類化合物,與天然大分子物?中的羥 基進行醚化反應而生成的一種含科胺某,并在氮原子 上帶有正電荷的大分子醚衍生物。根據胺類化合物的 結構或產品的特性,可分為伯胺型、仲胺型、叔胺 型、季銨型陽離子產品、雙醛陽離子產品等。其中以 叔胺甩陽離了?、季銨嘲陽離子類塑最為常見。根據天 然大分+物質的種類,陽離子改性天然大分子物成主 要有陽離子瓜爾膠、陽離?纖維素、陽離f半纖維素 或木質索。陽離子淀粉、陽離子皂莢多糖膠、陽離子 松香膠等,有一些產品Ll經廣泛應用:P造紙領域。并 取得了較好的效果,也彳!}到了更多的關注和研究。本 文綜述了各類大然大分子物質陽離子化的方法及其在 造紙行的戍用情況。
      
      1陽離子瓜爾膠瓜爾膠的分子構型與纖維索非常相似,這種相似 件使它和纖維素有很強的親和性,對溶解在水中的糖 類和果膠類成分會有很好的去除作用:n,易T?吸附 到纖維上而產生助留、助濾和增強效果t因此,瓜爾 膠系列產品的開發逐漸引起了造紙工作#的注意,尤 其是在添加普?通陽離子淀粉效杲較差的廢紙漿中添加 改性瓜爾膠產品,其投加fi少,n丨避免細小纖維過度 絮凝,能提高紙張勻度、強度和濾水性能,國外的瓜爾膠有1/3用T造紙丁。業,使用多的 足經過改性的陽離子瓜爾膠和兩性瓜爾膠,瓜爾膠作為濕部化學添加劑可增加紙張的強度和不透明度、提 高白度、改善印刷性、濾水性和填料留著率。Pemii- manJG[2]研究發現,陽離子瓜爾膠的Zeta電位在 -8-0 mV內,與絕大部分造紙過程中的Zeta電位 范圍相符,所以陽離子瓜爾膠能提高濾水效果,且能 保持或提高紙張勻度;通過吸附細小纖維和粒子進一 步改善濾水性能,同時提高單程留著率。我國瓜爾膠 在卷煙和濾嘴棒紙的生產中應用比較成熟,用它替代 CMC與淀粉一起使用有很好的效果,但大部分依賴 進口,價格偏高[3]。
      
      萬小芳等[4]通過一步法合成陽離子羥乙基瓜爾 膠(CEG),并將其用于舊報紙的紙漿中,由于CEG 分子結構同時含有季銨型陽離子和非離子的活性羥 基,CEG常溫水合作用進一步強化,w(CEG) =1% 的水溶液的透光率可增加到80%。當以w(CEG)= 0.2% (以絕干漿計)的用量添加到舊報紙紙漿中 時,細小組分的單程留著率提髙了 40%,打漿度降 低了 37%0秦麗娟等[5]通過半干法制備陽離子瓜爾膠 (CGG),大大節省了溶劑用量,制備出取代度0.25 以上的陽離子瓜爾膠,并證明對廢紙脫墨漿有較好的 助留效果。當陽離子取代度為0.30、用量為0.05% 時,填料留著率提髙了 40.9%。CGG的加人,不但 有助留作用,還有一定的增強作用。此類陽離子瓜爾 膠在中堿性條件下應用效果較好。
      
      王軍利[6]通過采用溶劑法(水與乙醇的比值在1.5~ 1.80左右),進行瓜爾膠陽離子化,經過工藝 優化制得陽離子瓜爾膠,其為淡黃色粉末,易溶于 水,pH值為7 ~ 8, 1%溶液黏度為1.2 Pa*s左右, 取代度最高達〇。 1左右,每噸生產成本在13154元左 右,通過調節陽離子瓜爾膠(CGG)與陽離子淀粉 (CS)、陽離子聚丙烯酰胺(CPMA)的用量,使三 者在成本一致的基礎上進行使用效果比較,結果 CGG的助留和助濾效果都大于CPMA,其比較方式對 工廠很有參考價值。
      
      國內陽離子瓜爾膠較多應用在煙草薄片中,例如 李新生等[7]研究得出陽離子改性瓜爾膠應用在造紙 法煙草薄片中,能夠有效地提高網部的單程留著率和 煙草薄片的灰分,從而能夠提高煙草薄片成品的最終 得率。陽離子瓜爾膠的最佳用量為質量分數0.3%, 添加點選擇在壓力篩后,避免了抄造段流程中的過多 剪切;紙料的網部單程留著最高可以提高8個百分 點,煙草薄片灰分最多可以提高3個百分點。
      
      廣州天賜高新材料有限公司生產的陽離子瓜爾膠(中國造紙>2011年第30卷第5期TC-18-P產品經過測試,可使手抄片強度提高5〇%以 上,應用價值很高。
      
      陽離子瓜爾膠為直鏈結構,其活性基團比陽離子 淀粉更容易與纖維接近,因而少量的陽離子瓜爾膠便 可達到較多量陽離子淀粉才能達到的使用效果,而且 冷水可溶。陽離子瓜爾膠的這些特性使其與其他陽離 子助劑相比有著得天獨厚的優點,但其價格也相對較 髙。如何能降低陽離子瓜爾膠使用量使其在價格上更 具有顯著優勢則成為研究的重點。Bumfield等[8]的研 究顯示,陽離子瓜爾膠與陽離子淀粉、有機酸混合后 可做增強劑和助濾劑,比單獨使用陽離子瓜爾膠或陽 離子淀粉效果都好?;诖?,將陽離子瓜爾膠和陽離 子淀粉混合使用,既能提高性能又能降低成本,這種 方法已經在很多企業開使使用。
      
      2陽離子纖維素、半纖維素纖維素是地球上最豐富的可再生資源,具有價 廉、可降解和對生態環境不產生污染等優點,在解決 人類所面臨的能源、資源和環境問題方面都有著重要 的意義。然而纖維素不能在水和一般有機溶劑中溶 解,也缺乏熱可塑性,這對其成形加工極為不利,因 此,常對其進行化學改性。陽離子纖維素是一種重要 的大分子功能材料,主要通過纖維素羥基上的衍生化 反應引人陽離子基團來制備。陽離子纖維素的最初發 明是用作二合一香波的調理添加劑,進一步的研究發 現,其在其他日化用品中也有著特殊的功能。隨著科 技的不斷發展,陽離子纖維素已分別在紡織印染、生 物醫學等領域取得了一定成果,而其作為一種新型的 化學助劑應用于造紙領域的研究也已展開,陽離子纖 維素在造紙行業中將會有很好的應用前景。
      
      郭秀強[9]指出陽離子纖維素對舊報紙漿手抄片增 強效果明顯,用量為0.15%時,抗張指數、撕裂指數、 耐破指數均有明顯提高。這是因為陽離子纖維素分子 鏈上有許多氨基、陽離子基團、羧基和少量羥基,可 與帶負電荷的纖維形成氫鍵、靜電吸附等,使手抄片 物理強度得到提高。而對于混合辦公廢紙(MOW)漿 手抄片有一定的增強作用,但施膠效果更為明顯, Cobb值可以由143.68 g/m2下降到82.14 g/m2,這充 分說明了陽離子纖維素對其有很好的輔助施膠效果, 使得手抄片親水性降低,憎水性提高。
      
      一些學者則直接采用將紙漿纖維陽離子化改性然 后添加的方法來替代陽離子聚合物,例如謝瑋[1°]就 分別采用吸附法、沉積法和接枝法制備了陽離子紙漿 纖維,即纖維基造紙助留助濾劑,認為其制備的纖維?65 ?
      
      基造紙助留助濾劑,與其他陽離子助劑相比,填料留 著率更高、濾水性能更好、吸收陰離子干擾物的能力 更強,能減輕白水與廢水負荷、更容易生物降解。 Kaeufer和Krause111#等人也采用此方法,將縮水甘 油基三甲基季銨鹽與云杉亞硫酸鹽漿反應使纖維陽離 子化,發現其對烷基烯酮二聚物的留著效果比傳統的 陽離子淀粉要好。
      
      而(;111^等[13]對陽離子纖維漿的造紙性能做了 更為系統的研究,認為陽離子纖維與陰離子纖維結合 為緊密的高密度凝聚物,這比常規助濾劑能更為有效 地改善槳料的濾水性能;陽離子纖維能更有效地吸附 干擾物,幾乎所有的干擾物都可以被吸附到陽離子纖 維上;陽離子纖維也具有很好的增強效果。研究發 現,隨著陽離子纖維濃度的增加,紙張撕裂度和裂斷 長均能明顯提高。
      
      關于半纖維素陽離子化的研究工作較多。例如劉 玉新等人[14]以三倍體毛白楊硫酸鹽法制漿造紙過程 中預提取出來的半纖維素為原料,在乙醇-水介質中 制備季銨型陽離子半纖維素,經過工藝優化后得到取 代度為0.034的產品。將所合成的陽離子半纖維素作 為紙張增強劑,發現當陽離子半纖維素的加人量為 0.7% (取代度為0.034)時,可顯著提高紙張的 強度。
      
      任俊莉等[15]以蔗渣中提取的半纖維素為原料合 成了一系列不同取代度的粉末狀陽離子半纖維素,考 察了不同取代度產品對紙漿的作用。結果表明,當取 代度為0.5的陽離子半纖維素用量為1.0%時,紙張 的伸長率、耐破指數、撕裂指數和環壓指數分別比空 白樣提高了 27. 3%,51_ 6%,18. 5% 和 68.4%,并 認為對瓦楞紙有較好的增強作用,對陰離子松香膠也 有良好的輔助施膠效果。加入陽離子半纖維素與帶負 電的纖維形成靜電吸附,同時半纖維素上的羥基與纖 維形成氫鍵,增強了纖維之間的結合,從而提高了紙 張的物理強度。
      
      陽離子纖維素類產品起步較晚,甚至沒有形成產 業化,將其用于造紙行業也處于剛剛起步階段,研究 較少。陽離子半纖維素雖然已經有一些研究和應用, 但仍不成熟;關于陽離子纖維素產品,在國外已經有 較為系統的研究,其產品作用機理與一般陽離子助劑 不同。由于這類產品的母體為纖維素、半纖維素,同 紙張的纖維結構具有較大的相似性,即使改性后也容 易與紙漿相互作用,與陰離子纖維結合為緊密的高密 度凝聚物,能更有效地改善漿料的濾水性能,達到增 強作用。該類產品在未來將會具有較好的發展前景。
      
      3陽離子淀粉陽離子淀粉品種繁多,大體上分為以下4類:季 銨烷基醚、叔胺烷基醚、伯或仲胺烷基醚、雜類 (如亞胺等淀粉醚),叔胺基醚和季銨基醚是主要的 商品淀粉。目前新的陽離子淀粉仍在繼續發展,尤其 是季銨烷基醚是繼叔胺燒基酸后發展起來的,各方面 性能均優于叔胺烷基醚淀粉。陽離子淀粉取代度不 同,其性能和應用領域亦不相同。低取代度陽離子淀 粉主要用于造紙工業增強劑、表面施膠劑、助留助濾 劑及中性施膠劑等;高取代度的陽離子淀粉主要用于 洗滌、水處理、醫藥、石油開采等工業。
      
      由于陽離子淀粉的原料具有價廉、來源豐富、易 于生物降解、不污染環境等突出優點,因而各國都非 常重視它的研究和生產。其應用也較廣,例如在紡織 工業中用于制備紡織漿料;在石油工業中用作鉆井泥 漿助劑;在其他如黏合劑、污水處理、洗滌劑、化妝 品等行業也有極廣泛的用途[16]。但其最主要的應用 領域是造紙工業,是最重要的造紙化學添加劑之一。 其對纖維具有極強的吸附力,不可逆吸附可達到很高 的比例,陽離子淀粉在槳中與纖維和其他添加劑間起 著離子橋的作用,它還可以優先吸附于細小纖維上, 從而提高細小纖維和填料的留著率,并且通過長纖維 包圍細小纖維,形成內聚網絡,改善紙張的強度和濾 水性能[17]。PalS等人[18]研究發現,陽離子淀粉可中 和漿料中的負電荷,使漿料微粒表面的Zeta電位接 近等電點,細小纖維和填料的留著率提高。
      
      陽離子淀粉還可改善紙張的耐破度、抗張強度、 耐折度等物理性能指標,并能減少紙張掉毛掉粉;可 以明顯提高松香膠的施膠效果;提高紙漿濾水性能和 抄造性能;提高各種染料和填料如白土、二氧化鈦、 碳酸鈣的留著率,大大降低抄紙成本。此外,陽離子 淀粉作為膠乳合成樹脂烷基乙烯酮二聚體等的固定劑 和乳化劑以及中性施膠劑的分散劑,也同樣顯示出了 良好的效果;陽離子淀粉還能減少廢水的污染程度 等[19]。Roger NyStrom[20]還發現,因為陽離子淀粉含 有羥基,它能與周圍其他氫氧基結合,形成許多氫 鍵。在造紙中作干強劑,能提高紙張的裂斷長、灰 分、白度,并降低成本。
      
      陳啟杰[17’2m]利用3-氯-2-經丙基三甲基氯化銨 作陽離子化試劑,采用溶劑法(水-乙醇體系),合 成了取代度0.4左右、遇冷水即溶解成透明溶液的陽 離子淀粉。而采用半干法可制備陽離子取代度為0.5 左右的高取代度陽離子淀粉,當其用量為0.08%時,廢紙脫墨漿填料的留著率達79. 8%。
      
      張玉鳳[23]在研究中采用濕法制備工藝,通過正 交實驗得到優化條件:反應溫度55-etrc、反應時 間6?7 h、用水量為淀粉質量的1.2倍,用堿量為醚 化劑用量的1.94 ~2.12倍。分別探討了陽離子淀粉 在針葉木漿、闊葉木槳、未漂針葉木漿及針葉木漿和 闊葉木漿混合漿中的應用效果。結果表明,當取代度 為0.022時,其產品較其他取代度范圍的陽離子淀粉 對紙張強度的增強效果更好,將其應用于紙袋紙的生 產中,具有較好的增強效果。
      
      提高醚化劑反應效率一直是陽離子化研究過程中 困擾學者的一個難題。韋振雷[24]對此進行了研究, 結果顯示,在無膨脹抑制劑的水反應介質或水-有機 溶劑反應介質中,可提高季銨型陽離子淀粉的取代度 及反應效率,如在無NaCI的介質中,木薯淀粉陽離 子化醚化劑的反應效率可達69. 2%,玉米淀粉陽離 子化醚化劑的反應效率可達63. 6%,而在水-有機溶 劑介質中,木薯淀粉陽離子醚化劑反應效率可達 76.5%。為了進一步提高反應效率,一些學者采用了 與有機溶劑法和水溶劑法相比工藝簡單、反應效率 高、能耗低、環境污染小的干法反應。例如Rankin 等人[25]就發現,使用氫氧化鈉或氫氧化鈣或其他堿 性催化劑可顯著提高反應效率和反應速率,在60 ~ 80丈時,反應l~6h,反應效率可達75%~100%。 但是干法生產方式始終具有難以均勻的弱點,為了生 產出均勻的高品質產品,對設備提出了更高的要求。
      
      綜合干法和濕法反應的優點,有些學者對半干法 進行了研究。例如張鳳[M]采用半干法合成陽離子淀 粉,比較了玉米淀粉、糯玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、甘 薯淀粉、木薯淀粉5種淀粉陽離子產物的理化性能, 認為薯類陽離子淀粉的透光率高于玉米陽離子淀粉, 馬鈴薯和甘薯淀粉在60$反應后,樣品的剪切穩定 性提高,而其他3種淀粉的穩定性降低。糯玉米陽離 子淀粉的剪切穩定性最差。研究的5種淀粉大致包括 了現今所采用的淀粉類型,為進一步研究提供了大量 的參考數據。而半干法生產陽離子淀粉也有望成為普 遍推廣的更優效生產工藝。
      
      陽離子淀粉具有價格低廉和效果相對較好的優 勢,是現今造紙行業所采用的陽離子化天然產物里研 究最多,應用最廣,使用量最大的一類產品。但其固 有的難溶于冷水等缺點限制了它的進一步發展??梢?預測,陽離子淀粉將來會向著與其他種類產品混合使 用,例如采用支鏈淀粉等方式提高自身品質、采用與 陽離子瓜爾膠等其他產品復配提高性能等方向發展。
      
      (中國造紙>2011年第30卷第5期4其他陽離子產物上述幾種較大類的陽離子天然產物,已經大量應 用于造紙領域,并取得了較好的效果,也得到了更多 的關注和研究。此外,還有很多天然高分子產物經過 陽離子改性后應用于造紙行業,也取得了良好的效 果。常見的其他天然高分子產物是植物膠如皂莢多糖 膠、松香膠、田菁膠、胡麻膠、刺槐豆膠等。經改性 后,這些植物膠親水性提高,水不溶物降低,能有效 地促進纖維之間、纖維與填料之間的絮聚,提高助留 助濾效果;對細小纖維有很好的絮凝效果;在提高紙 張干強度的同時,也提高了紙張的勻度;耐鹽性好, 不受雜質離子的影響,白水可以循環使用。經改性后 的植物膠在造紙中的應用效果好[27]。
      
      田春華等[%使用與瓜爾膠具有相似化學結構的 阜莢多糖膠,與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨在乙醇 溶劑和堿催化條件下反應制備季銨型陽離子多糖膠, 通過比較得出,陽離子阜莢多糖膠的助濾性能明顯優 于陽離子淀粉。隨著陽離子皂莢多糖膠取代度的增 大,打漿度不斷下降,填料和細小纖維的留著率不斷 提高,但取代度過大則會使得紙張強度下降較嚴重, 因此應用時應控制中等取代度(0.06左右)陽離子 皂莢多糖膠與陽離子淀粉的添加比例。王蕾等[27]則 在三甲胺乙醇溶液中以松香膠、環氧氯丙烷和三甲胺 為原料,采用一步法合成了陽離子松香膠來替代松香 類酸性施膠劑。
      
      S結論與展望天然大分子物質經過陽離子衍生化后得到的產 品,在造紙工業中可被用來作為增強劑、絮凝劑、助 留助濾劑等,是一種環保型的造紙助劑,而且種類繁 多,資源豐富,具有很高的開發利用價值。目前,該 類產品只有陽離子淀粉在工業中實際應用最多,研究 也最多,而其他產品不論從合成還是應用角度的研究 都較少。綜上筆者提出以下建議和觀點:(1)利用分子設計手段,采用生物合成技術和 精細化學合成技術,合成出具有特定分子結構、鏈結 構和超分子結構的新型陽離子功能助劑,使產品的開 發更具有科學性。
      
      (2)進一步研究天然產物的物理和化學改性的 新方法和新技術,在維持產品應用效果的基礎上進一 步提高材料的陽離子取代度,使正電荷更加集中,優 化材料的功能性并拓寬其應用領域。
      
      (3)加強陽離子化天然產物在造紙領域的應用,? 67 *通過吸附動力學和熱力學相關實驗,研究其在濕部化 學領域的吸附和增強的規律和機理,為其在造紙領域 的實際應用提供基礎性指導。
      
      (4)采用現有的產品進行復配應用,例如現在 廣泛應用的陽離子瓜爾膠和陽離子淀粉復配等,進而 得到效果更好、更具成本優勢的陽離子助劑。
      
      (5)開發多種天然產物的陽離子化產品,并找 出其特性,應用于各種特殊紙張的生產中。
     
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