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      國內外油井水泥降失水劑概述

      發布日期:2015-05-04 14:19:37
      國內外油井水泥降失水劑概述
      油井水泥降失水劑是一種能控制水泥漿中液相 向滲透性地層濾失,從而保持水泥漿有適當水灰比 的材料。固井時水泥漿只有保持較高的水灰比,才 能夠從套管泵送至井下,然后從環空返至恰當位 置&1'。如果水泥漿大量“失水”,水泥漿的密度、稠化 時間、流變性能隨之改變,甚至不可泵送,就會導致 固井失??;大量的水進入地層中也會對地層造成不 同程度的傷害。因此,在固井水泥漿設計中通常加 入降失水劑。
      1顆粒材料
      最早用作水泥漿降失水劑的顆粒材料是膨潤 土[ 2'。這種粘土的顆粒尺寸極小,可以進入到水泥 濾餅之間,降低濾餅的滲透性能,從而減少水泥漿的 失水。用于水泥漿降失水的顆粒材料還有碳酸鹽細 粉、瀝青、石英粉、火山灰、飛塵、硅藻土、硫酸鋇細 粉、滑石粉和熱塑性樹脂等。超細顆粒材料通常分 散于其它水溶性高分子溶液中,或者與其它材料復 配使用。
      Crinkelmeyer等將粒徑為1?100 "m的粘 土顆粒材料分散于水溶性羧甲基纖維素(或其它纖 維素衍生物)中,與一種多價金屬陽離子共同作為水 泥漿或鉆井液的降失水劑,在中溫條件下應用效果
      良好。
      Burkhalter等[4,5]選用一種有機粘土懸浮于纖 維素衍生物或丙烯酰胺類共聚物中,與一種液態烴 和一種聚酰胺類表面活性劑及分散劑共同使用。該 體系不會引起水泥漿過度緩凝和沉淀,并且可以長 久儲藏。
      Juppe等[]采用一種可以生物降解的醫用白油 作為載體,懸浮纖維素醚和由極性溶劑分散的高嶺 土作油井水泥降失水劑。該體系無毒,可以生物降 解,對地層無傷害,是一種不影響環境的油田助劑。
      Olaussen等[?]在水泥漿中加入1@?30@的硅 酸膠體懸浮液。硅酸膠體比硅灰具有更小的粒徑(1 ?10nm)和更大的比表面積(300?700 m2/g),在 水泥漿中起降濾失、防氣竄、穩定水泥漿漿體以及抗 高溫強度退化等作用。
      2水溶性改性天然高分子聚合物
      天然高分子聚合物是依靠植物的光合作用生 成,可再生,具有價格低廉和可生物降解等特點,在 石油工業中應用很廣泛[8]。水溶性天然高分子聚合 物開始是作為降濾失劑用于鉆井液,后來才用于油 井水泥降失水。用于油井水泥降失水的天然水溶性 高分子聚合物有纖維素、淀粉、木質素、褐煤、單寧、 瓜爾膠、干酪素等,這些天然產物一般以衍生物或改 性產物應用于油井水泥,與別的降失水材料復合應
      用的也比較多。由于天然產物諸多的優點,此類材 料的改性或復合應用成為材料研究的一大方向。
      2.1纖維素類
      常用作油井水泥降失水劑的各種纖維素醚類, 包括羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC) % 羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)等。纖維素醚類材 料具有良好的降失水性能,通過增加或減少其用量 總可以將水泥漿的失水量控制在一定的范圍內。但 是以上纖維素材料的加入,會使水泥漿的稠度過大, 導致攪拌和泵送十分困難。此類材料還具有一定的 超緩凝現象,水泥漿不能在井下及時凝固,影響生 產。此外,纖維素醚的分子單元是以醚鍵連接,使得 此類材料的單獨應用溫度一般在110 R以下。隨著 油田開采向海洋、深井和超深井發展,井下條件對材 料要求更加苛刻,單純的纖維素醚降失水材料的應 用受到了限制。因此,在實際應用中,纖維素醚類一 般與其它材料復合應用或進行改性應用。
      對纖維素衍生物進行改性應用的一個途徑是 以鈰鹽或其它多價金屬離子為引發劑,控制反應溫 度(0±1 R)使纖維素衍生物與某些乙烯類單體接 枝共聚,接枝率可達80@以上。反應產物具有良好 的降失水性和分散性,有一定的耐熱性和耐生物酶 解性能。在提高纖維素醚的使用溫度方面,趙鳳華、 孫國杰等[10]利用羧甲基纖維素(CMC)、水玻璃、甲 醛、氯仿合成了一種新型降失水劑,具有良好的高溫 降失水性能和水泥漿流變性能。
      在國外,VTn等[11,12]采用分子量降低后的乙氧 基化羥乙基纖維素作為油井水泥降失水劑,加入氧 化鎂作為溫度穩定劑,使用溫度可以提高到140 R 以上,該降失水劑對環境友好。C〇Wan[13’14]介紹將 一種表面活性劑加入到纖維素衍生物或乙烯聚合物 中作為油井水泥降失水劑,使水泥漿具有良好的流 變性能和降失水性能??磥?,加入表面活性劑、幾種 降失水劑復合使用應該也是提高降失水劑應用性能 的一條重要途徑。
      2.2其它水溶性改性天然產物
      除將纖維素衍生物廣泛應用于石油工業各部門 之外,人們還積極開展了其它天然高分子及其衍生 物的應用研究,并且有些己在石油工業有了較廣泛 的應用,例如淀粉、木質素、褐煤、單寧、瓜爾膠、干酪 素等。對這些材料在油井水泥中的應用一般都是通 過改性和與其它材料復合實現的(見表1)。
      表1改性天然高分子用于油井水泥降失水研究
      類別報道者概 要
      淀粉類胡俊明等&5] Sifferman 等[16]采用接枝共聚方法,在空氣存在下以過硫酸鹽、Mn3+或Mn7+為引發劑,直接使用市售淀 粉(如羧甲基淀粉)與一種或多種乙烯類單體進行接枝共聚反應,制得淀粉接枝共聚物
      使用環氧氯丙烷交聯淀粉,可以提高淀粉的粘度,使其在20?160 R范圍內具有良好的降 失水性能
      木質素類Meister[17]
      Schilling[18]通過接枝共聚反應在木質素磺酸鹽大分子鏈上引進乙烯類側鏈
      使木質素磺酸鹽與氨乙基哌嗪、二縮三(乙二胺)等多胺及甲醛發生曼尼奇反應以制備胺基 化木質素磺酸鹽
      褐煤類Huddleston[19,0]通過接枝共聚反應在褐煤大分子鏈上引進乙烯類側鏈
      單寧類Huddleston®,2] Eoff [23]接枝共聚改性。所用單寧為澳州荊樹皮單寧,屬于縮合類單寧(妾枝物為+MPS及+MPS + AM
      通過在單寧分子鏈上接枝乙烯類單體
      瓜爾膠Mill—24]以硼酸鹽交聯瓜爾豆膠,并加入至少一種表面活性劑
      干酪素Vijn[25]復合另一種降失水劑,通過協同起作用??梢詮秃侠w維素衍生物、淀粉、瓜爾膠、乙烯類 水溶聚合物等
       
      3水溶性合成聚合物
      水溶性合成聚合物降失水劑在油井水泥外加劑 中發展最快,不斷有新的報道見于各類刊物。雖然 有很多產品己經實際應用于油田固井并且取得了很 好的效果,如國內常見的乙[!、?〇03、3\!、(〇- X、TD-S、J-2B、(121、Tr-50A、W99 等[26],但是還有 很多產品并沒有實際應用。這是由于此類降失水劑 部分存在耐溫、耐鹽和耐水解性能比較差的問題; 還有就是聚合單體價格較高,產品成本很高,沒有市 場競爭力。因此開發廉價高性能的降失水劑產品才 是正確的研究方向。
      合成降失水劑通常由含乙烯基單體聚合生成。 常用陰離子單體:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 (AMPS)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、衣康酸(IA) 等;非離子單體:丙烯酰胺(AM)、N,N-二甲基丙烯 酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰 胺(VMAA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丁二烯、甲基乙 烯基醚、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酐、苯乙烯等;陽 離子單體'-甲基丙烯酰胺氧丙基三甲基氯化銨。
      早期比較典型的是Mckenzie等[2?]介紹的應用 一種陰離子單體AMPS和一種非離子單體NVP或 陽離子單體DMC的共聚物作為油井水泥降失水劑 的方法。該類共聚物耐氯鹽性能好于纖維素衍生物 類降失水劑,并且沒有丙烯酰胺/丙烯酸共聚物降失 水劑的候凝現象。因為酰胺基團水解后產生的大量 羧基會導致水泥的延遲凝固,很多有酰胺基團的共 聚物降失水劑存在這一問題。
      AMPS是合成聚合物類降失水劑中應用較多的 單體,主要是利用其S03+的耐鹽性能、良好的水溶 性和熱穩定性,是AM的一種改性單體。大量的文 獻研究也己表明,目前油田用聚合物的改性研究,絕 大多數正是以AMPS作為改性單體。但是除了 AM改性之外,人們也積極研究其它耐溫耐鹽的聚 合物應用于油田固井,以適應不斷苛刻的油田開采 條件(見表2)。
      4特種水泥體系
      除了國家標準規定的標準油井水泥之外,其它 具有特殊性能的油井水泥稱為“特種油井水泥”?,F 在有許多種類的特種油井水泥己形成產品,如膠乳 水泥、硅灰水泥、高鋁水泥、膨脹水泥、觸變水泥等。 其中,膠乳水泥不但具有良好的降失水性能,而且具
      有良好的防氣竄性能[8]。
      膠乳是一種聚合物的懸浮體系$5]。通常由油 溶性或水溶性單體的乳液聚合制備而得,該體系為 亞穩態。因此,膠乳中一般要加入表面活性劑以提 高其穩定性能。膠乳中聚合物的粒徑在0. 05?0. 5 "m范圍內。將膠乳加入硅酸鹽水泥中,即形成膠乳 水泥體系。用于水泥外加劑的膠乳有:聚乙烯 醇[46,47]、聚苯乙烯、氯苯乙烯、氯乙烯共聚物、苯乙烯 -丁二烯共聚物(SBR) [48,49]、氯丁二烯-苯乙烯共聚 物及樹脂膠乳等。
      由于膠乳中膠粒的粒徑比水泥顆粒的粒徑(一 般約在20?50 "m)小的多,而且膠粒具有良好的彈 性,在水泥形成濾餅時一部分膠粒擠塞、充填于水泥 顆粒間的空隙中使濾餅滲透率降低;另一部分膠粒 在壓差的作用下在水泥顆粒間聚集成膜,這層覆蓋 在濾餅上的膜進一步使濾餅的滲透率降低。兩種協 同作用使得膠乳水泥具有良好的降失水性能。
      5降失水劑的發展趨勢
      在石油可采、易采儲量不斷減少的情況下,油田 勘探開發己向海洋、復雜地層、中深井、深井以及超 深井方面發展。中國西部油田、南方海相等的油藏 基本處于6000 m左右的地層,井底溫度隨井深的增 加迅速提高,給固井施工帶來了許多問題,例如:水 泥漿迅速稠化,大大縮短可泵時間;在高溫、高壓、高 礦化度情況下,原有的許多水泥漿添加劑性能達不 到要求,不能保證順利固井和固井質量。
      結合目前油氣田開采所面臨的問題及中國加入 W(0后的發展趨勢,可以認識到油井水泥降失水 劑的研制開發也必將直接參與國外油田服務公司產 品及服務爭奪國內國際市場的競爭。降失水產品的 開發研究趨勢如下:①降低成本,對天然廉價的高分 子進行改性,提高其耐溫、耐鹽、耐酶解等性能;②開 發新型水溶性聚合物,如開發含有磺酸基團和剛性 基團(如苯環)的單體進行聚合,得到耐溫耐鹽的降 失水劑;©利用現有的含乙烯基團的聚合單體進行 二元或多元聚合,然后加入表面活性劑或電解質提 高其應用性能;©對現有的降失水劑合理復配使用, 可以是天然高分子或合成聚合物;⑤采用一些工業 廢料,比如含木質素的造紙廢水、化纖廢料等合成成 本低廉的降失水劑;(將鉆井液或鉆井液降濾失劑 改進應用于油井水泥降失水;©大力發展特種水泥 體系,如膠乳水泥體系,成本低,性能好。
       
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